四種主要的鋰電池正極材料 LiCoO2

 

       鋰離子從 LiCoO2 中可逆脫嵌量為 0.5 單元.Li1-xCoO2 在 x=0.5 附近發(fā)生 可逆相變， 從三方對(duì)稱性轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡睂?duì)稱性。該轉(zhuǎn)變是由于鋰離子在離散的晶體 位置發(fā)生有序化而產(chǎn)生的，并伴隨晶體常數(shù)的細(xì)微變化。但是，也有人在 x=0.5 附近沒有觀察到這種可逆相變。當(dāng) x＞0.5 時(shí)，Li1-xCoO2 在有機(jī)溶劑中不穩(wěn)定， 會(huì)發(fā)生釋氧反應(yīng);同時(shí) CoO2 不穩(wěn)定，容量發(fā)生衰減，并伴隨鈷的損失。該損失是 由于鈷從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，使鈷離子通過鋰 離子所在的平面遷移到電解質(zhì)中。因此 x 的范圍為 0≤x≤0.5，理論容量為 156mA·h/g。在此范圍內(nèi)電壓表現(xiàn)為 4V 左右的平臺(tái)。當(dāng) LiCoO2 進(jìn)行過充電時(shí)， 會(huì)生成新的結(jié)構(gòu) 當(dāng)校子處于納米范圍時(shí)，經(jīng)過多次循環(huán)將產(chǎn)生陽離子無序，部分 O3 相轉(zhuǎn)變 為立方尖晶石相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量衰減。粒子小時(shí)，由于鋰離子的擴(kuò)散路徑短，形 成的 SEI 膜較粒子大的穩(wěn)定，因此循環(huán)性能好。例如，70nm 的粒子好于 300nm 的粒子。粒子大小對(duì)自放電也具有明顯影響。例如粒子小，自放電速率快。粒徑 分布窄， 粒子的球形性越好， 電化學(xué)性能越佳。 粒子大小取決于電池的要求。 盡管 LiCoO2 與其它正極材料相比，循環(huán)性能比較優(yōu)越，但是仍會(huì)發(fā)生衰減， 對(duì)于長(zhǎng)壽命需求的空間探索而言，還有待于進(jìn)一步提高循環(huán)性能。同時(shí)。研究過 程發(fā)現(xiàn)，LiCoO2 經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)期的循環(huán)后，從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩Y(jié)構(gòu)，特別 是位于表面的粒子;另外，降低氧化鈷鋰的成本，提高在較高溫度(＜65℃)下的 循環(huán)性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。 采用的方法主要有摻雜和包 覆。 作為鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物能夠大電流放電，并且放電電壓高， 放電平穩(wěn)，循環(huán)壽命長(zhǎng)。.因此成為用于商品化的銼離子蓄電池的正極材料， 亦是目前廣泛應(yīng)用于小型便攜式電子設(shè)備(移動(dòng)電話、筆記本電腦、小型攝像機(jī) 等)的正極材料。LiCoO2 具有 a-NaFeO2 型二維層狀結(jié)構(gòu)， 適宜于鋰離子在層間的 嵌人和脫出，理論容量為 274 mA·h/g。在實(shí)際應(yīng)用中，該材料電化學(xué)性能優(yōu)異， 熱穩(wěn)定性好，且初次循環(huán)不可逆容量小。實(shí)際可逆容量約為 120～150 mA·h/g， 即可逆嵌人/脫出晶格的鋰離子摩爾百分?jǐn)?shù)接近 55 %。 在過充電條件下， 由于鋰含量的減少和金屬離子氧化水平的升高，降低了材 料的穩(wěn)定性。另外由于 Co 原料的稀有，使得 LiCoO2 的成本較高。 LiCoO2 生產(chǎn)工藝相對(duì)較為簡(jiǎn)單，其傳統(tǒng)的合成方法主要有高溫固相合成法 和低溫固相合成法。 高沮固相合成法通常以 Li2CO3 和 CoCO3 為原料，按 Li/Co 的摩爾比為 1：1 配制， 700~900℃下， 在 空氣氛圍中灼燒而成。 也有采用復(fù)合成型反應(yīng)生成 LiCoO2 前驅(qū)物，然后在 350～450℃下進(jìn)行預(yù)熱處理，再在空氣中于 700～850℃下加熱 合成，所得產(chǎn)品的放電容量可達(dá) 150 mA·h/g。唐致遠(yuǎn)等以計(jì)量比的鈷化合物、 鋰化合物為合成原料在有機(jī)溶劑乙醇或丙酮的作用下研磨混合均勻，先在 450℃ 的溫度下處理 6h.，待冷卻后取出研磨，然后再在 6～10 MPa 壓力下壓成塊狀， 在 900℃的溫度下合成 12～36 h 而制得。日本的川內(nèi)晶介等用 Co3O4 和 Li2 CO3 做原料，按化學(xué)計(jì)量配合在 650℃灼燒 10h 制的溫定的活性物質(zhì)。章福平等 按計(jì)量將分析純 LiNO3 和 Co(NO3)2 ·6H2O 混勻，加適量酒石酸，用氨水調(diào)pH=6~8，900℃加熱 27 h 得堅(jiān)硬灰黑色 LiCoO2。夏熙等將物質(zhì)的量比為 1：1 的 Co(Ac)2·4H2O 和 LiOH·H2O 研磨反應(yīng)，在烘箱中 40～50℃微熱，將固體中間 產(chǎn)物在真空干燥箱于 0.08 MPa.、100℃下干燥 6 小時(shí)，置于馬弗爐中于 400～ 700℃下熱處理 16 h，即可得到不同燒結(jié)溫度下的超微細(xì)粉末。在合成之前進(jìn)行 預(yù)處理能使晶體生長(zhǎng)的更加完美，獲得高結(jié)晶度層狀結(jié)構(gòu)的 LiCoO2，提高電池 的循環(huán)壽命。燒結(jié)溫度對(duì) LiCoO2 晶相結(jié)構(gòu)、晶化程度、結(jié)構(gòu)致密性及穩(wěn)定性有 顯著影響。 800℃和 900℃條件下合成的 LiCoO2 都有電化學(xué)活性， 在 首次充電容 量均大于 130mA·h/g。 低溫固相合成法是將混合好的 Li2CO3 和 CoCO3 在空氣中勻速升沮至 400℃， 保溫?cái)?shù)日，生成單相產(chǎn)物。此法合成的 LiCoO2 具有較為理想的層狀中間體和尖 晶石型中間體結(jié)構(gòu)。Yazami 等介紹了另一種低溫合成方法。在強(qiáng)力攪拌下，將 碳酸鈷懸浮液加到醋酸鋰溶液中，然后在 550℃下處理至少 2h，所得材料呈單分 散顆粒狀，比表面積大，結(jié)晶度好且具有化學(xué)計(jì)量比的組成。Larcher 等研究了 低溫下用陽離子交換法制備的活性 LiCoO2 的電化學(xué)行為，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理和不同 工藝條件對(duì)材料性質(zhì)的影響做了討論。 凝膠燃燒法合成 LiCoO2 相對(duì)于大多固相合成法具有反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品粒度 小，粉體結(jié)構(gòu)單一等優(yōu)點(diǎn)。以 LiNO3 和 Co(NO3)2·6H2O 為原料，檸檬酸為燃料， 采用凝膠低溫燃燒技術(shù)合成了 LiCO2 超細(xì)粉體。檸檬酸—硝酸鹽凝膠在 350～ 400℃之間發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到黑色硫松粉體。X 射線衍射分析表明適當(dāng)提高檸 檬酸在凝膠中的含量，燃燒后得到的 LiCoO2 粉體晶粒尺寸顯著減小。 溶膠—凝膠法制備的氧化鈷鋰無論是可逆容量還是循環(huán)性能， 得到的氧化鈷 鋰均較固相反應(yīng)優(yōu)越，可逆容量可達(dá) 150mA·h/g 以上，而固相反應(yīng)的可逆容量 一般為 120～140mA·h/g。以金屬鋰為參比電極，溶膠—凝膠法所得的材料在 10 次循環(huán)以后容量還在 140mA·h/g 以上。 采用球形 Co(OH)2 制備球形 LiCoO2，在 0.2C 和 1.0C 的首次放電容量分別 為 148.4mA·h/g 和 141.7mA·h/g。40 次循環(huán)后，容量保持率分別為 97.6%和 91.7%。 在充放電過程中， 由于鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出，使活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在多次 收縮和膨脹后發(fā)生改變， 從而導(dǎo)致 LiCoO2 發(fā)生粒間松動(dòng)而脫落， 使得內(nèi)阻增大， 容量減小。為提高 LiCoO2 的容量，改善其循環(huán)性能，可采取以下方法。 ① 加人鋁、鐵、鉻、鎳、錳、錫等元素，改善其穩(wěn)定性，延長(zhǎng)循環(huán)壽命。 ②通過引入硼、磷、釩等雜原子以及一些非晶物，使 LiCoO2 的晶體結(jié)構(gòu)部 分變化，提高電極結(jié)構(gòu)變化的可逆性。Wang 等用 MgO 對(duì)商用 LiCoO2 電極的表 面結(jié)構(gòu)修飾，改善了電極的表面結(jié)構(gòu)。 ③在電極材料中加人 Ca2+或 H+，改善電極導(dǎo)電性，提高電極活性物質(zhì)的利 用率和快速充放電能力。 ④通過引入過量的鋰， 增加電極可逆容量。報(bào)道合成出具有尖晶石結(jié)構(gòu) 的 LiCo2O4。Li 在 8a 位的脫出電位為 3.8～4.0 V,在 16c 位的嵌入電位為 3.5～3.6 V，并且尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiCo2O4 脫/嵌鋰的電位差遠(yuǎn)小于 LiMn2O4 體系。據(jù)稱以金 屬鈷為起始原料制備 a-Co(OH)2，采用摻氟的辦法，得到氧氟化鉆正極材料，試 制的 18650 型電池容量達(dá)到 1800 mA·h，循環(huán) 200 次容量損失小于 20%。 摻雜的元素有 Li、B、Al、Mg、Ti、Cr、Ni, Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Sn 和稀 土元素等。鋰的過量也可以稱為摻雜。當(dāng) Li/Co=1.10 時(shí)，可逆容量高，為 140mA·h/g。當(dāng) Li/Co>1.10 時(shí)，由于 Co 的含量降低，容量降低。當(dāng)然，如果提高充電的終止電壓到 4. 52V，容量可達(dá) 160mA·h/g。但是過量的鋰并沒有將 CO3+ 還原，而是產(chǎn)生了新價(jià)態(tài)的氧離子，其結(jié)合能高，周圍電子密度小，而且空穴結(jié) 構(gòu)均勻分布在 Co 層和 O 層，提高 Co—O 的鍵合強(qiáng)度。然而也有不同的報(bào)道。例 如 x=1.0、1.05 和 1.10，放電容量基本上都為 140mA·h/g，而容量衰減歸結(jié)于 x 增加時(shí)，鋰存在于八面體位置。 鎂離子的摻雜對(duì)鋰的可逆嵌人容量影響不大，而且也表現(xiàn)良好的循環(huán)性能， 這主要是鎂接雜后形成的是固溶體，而不是多相結(jié)構(gòu)。鎂的摻雜量達(dá)到在 x=0. 2(LiCo1-xMgxO2B)時(shí)還保持為均一的固溶體。通過 Li MAS-NMR 聯(lián)用的方法，觀察 到鎂摻雜后的相結(jié)構(gòu)存在缺陷:氧空位和中間相 Co3+。當(dāng)充電到 4.5 時(shí)，容量大 于 160mA·h/g，循環(huán)性能依然理想。主要原因可能在于:鎂的離子半徑與鋰的離 子半徑差不多，摻雜后，位于 O-Co-O 片層之中，當(dāng)鋰離子脫嵌后，可起到“頂 柱” 的作用，保證鋰離子嵌人和脫的通道不受影響，防止鋰離子無序化和晶體 的形變.另外，該種穩(wěn)定晶格的作用也可以從摻雜后進(jìn)行化學(xué)脫鋰的結(jié)構(gòu)變化得 到反映。當(dāng)雜量較多時(shí)，晶相結(jié)構(gòu)基本上不隨鋰的脫嵌而發(fā)生變化，而較少時(shí)， 會(huì)明且產(chǎn)生 P3 相。采用鋁進(jìn)行摻雜主要考慮如下因素:①鋁便宜、毒性低、密度 小;②a-LiAlO2 與 LiCoO2 的結(jié)構(gòu)相類似，且 A13+(53.5pm)和 Co3+(54.5pm)的離子 半徑基本上相近，能在較大的范圍內(nèi)形成固溶體 LiA1yCo1-yO2；③Al 的摻雜可 以提高電壓;④摻雜后可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高容量，改善循環(huán)性能。例如 y 值可以 高達(dá) 0. 5 時(shí)還保持為均一的結(jié)構(gòu)，a 值基本上不變，c 值和 c/a 比值隨 y 的增加 而增加.該種穩(wěn)定晶格的作用與鎂的摻雜一樣，也可以從摻雜后進(jìn)行化學(xué)脫鋰的 結(jié)構(gòu)變化得到反映.摻雜量較多時(shí)，晶相結(jié)構(gòu)基本上不隨鋰的脫嵌而發(fā)生變化， 而較少時(shí)，會(huì)明顯產(chǎn)生 O3′相。可以采用丙烯酸作為載體的溶膠—凝膠法制備 診雜的 LiAlyCo1-yO2。 但是， 摻雜量的多少及相應(yīng)的熱處理溫度對(duì)電化學(xué)性能有明 顯影響。 鈦的摻雜也有利于電化學(xué)性能的提高，但是具體原因有待于進(jìn)一步研 究。 LiNiO2 與 LiCoO2 的結(jié)構(gòu)基本上相同， 可以以任意比例形成均一的固溶體兩者 混合時(shí)只產(chǎn)生少量的正活變。鎳取代后的 LiCo1-xNixO2 可以采用軟化學(xué)法制備成 納米粒子，也可以采用溶膠—凝膠法進(jìn)行鎳的摻雜。例如，采用三乙醇胺和纖維 素作為載體，制備粒徑為 300～350nm 的 LiNi0.5 Co0.5O2。纖維素在其中具有雙重 作用:第一是作為燃料， 促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行;第二是在反應(yīng)中生成介孔碳，防止粒子 的進(jìn)一步長(zhǎng)大。因此，兩者的比例對(duì) LiNi0.5 Co0.5O2 的容量和循環(huán)性能具有明顯 影響。在鎳摻雜的基礎(chǔ)上可以進(jìn)行進(jìn)一步摻雜，例如鋁、鎳共同摻雜的 LiNi0.5-yAlyCo0.5O2(0

 

       LiNiO2

 

       鋰離子電池中通常采用氧化鈷鋰。但是鈷的自然資源有限、價(jià)格昂貴，再加 其容量有限， 大大限制了鋰離子電池的應(yīng)用和性能的進(jìn)一步提高，必須研究和開 發(fā)高性能、低價(jià)格的其它正極材料。LiNiO2 是替代 LiCoO2 的有前景的正極材 料之一，實(shí)際容量可達(dá) 190～210mA·h/g，明顯高于 LiCoO2，且其對(duì)環(huán)境影響 更小，同時(shí)在價(jià)格和資源上比 LiCoO2 更具優(yōu)勢(shì)。 商品化的鋰離子電池所采用的正極材料是 LiCoO2，但是鈷的自然資源 有限、價(jià)格昂貴，再加其容量有限，大大限制了鋰離子電池的應(yīng)用和性能的進(jìn)一 步提高， 必須研究和開發(fā)高性能、 低價(jià)格的其它正極材料。 LiNiO2 是替代 LiCoO2 的前景的正極材料之一，實(shí)際容量可達(dá) 190～210 mA·h/g，明顯高于 LiCoO2，且其對(duì)環(huán)境影響更小，同時(shí)在價(jià)格和資源上比 LiCoO2 更具優(yōu)勢(shì)。尖晶 石結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4 價(jià)格便宜、無污染，被視為取代 LiCO2 的材料之一，但 由于容量偏低(可逆容量為 110～130mA·h/g)、高溫下容量衰減嚴(yán)重等問題，其 應(yīng)用范圍受到一定的限制。 鋰鎳氧化物的理論容量為 294 mA·h/g，實(shí)際容量已達(dá) 190～210 mA·h/g。 其自放電率低，沒有環(huán)境污染，對(duì)電解液的要求較低。與 LiCoO2 相比，LiNiO2 具有自身的優(yōu)勢(shì)。 ①從市場(chǎng)價(jià)格來看，目前鎳市場(chǎng)是供大于求。而鈷則市場(chǎng)緊缺，價(jià)格昂貴。 ②從儲(chǔ)量上來看，世界上已探明鎳的可采儲(chǔ)量約為鈷的 145 倍。 ③從結(jié)構(gòu)上看，LiNiO2 與 LiCoO2 同屬 a-NaFeO2 型結(jié)構(gòu)，取代容易。

 

       LiNiO2 為層狀結(jié)構(gòu)，與 LiCoO2 結(jié)構(gòu)相似，同屬α —NaFeO2 型結(jié)構(gòu)，價(jià)格比 較便宜，比能量高，循環(huán)性質(zhì)好，污染小的特點(diǎn)。但因鎳傾向于形成 Ni2+, Ni 過 量時(shí)會(huì)占據(jù) Li+ 的位置，影響鋰離子電池的比容量以及其他電化學(xué)性質(zhì)，所以 LiNiO2 制備較困難，要求有氧合成，工藝控制要求較高。另外，其安全問題也 有待進(jìn)一步解決。氧氣氛圍下采用 Li2CO3 和 Ni(OH)2 為原料介成的 LiNiO2 中含 有雜質(zhì) Li2Ni8O10， 所以 LiNiO2 多用 LiOH 和 Ni(OH)2 為原料介成。因?yàn)樵?200～ 600℃之問,Ni(OH)2 會(huì)先分解為 NiO,NiO 再被氧化為 Ni2O3， 當(dāng)溫度超過 600℃時(shí)， Ni2O3 分解為 NiO,不利于反應(yīng)的進(jìn)行。而氧氣氛圍可抑制 LiNiO2 的分解。當(dāng)反 應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)物的晶型會(huì)更加完美。其反應(yīng)條件為：鎳 與鋰摩爾比為： 1/1.1～ 1/1.5， 在溫度 600～750℃下， 于氧氣氛圍中合成 5～16h， 生成的 LiNiO2 具有很好的循環(huán)性能，放電比容量可達(dá) 180 mA·h/g.。 LiNiO2 理論容量與當(dāng)前商業(yè)化電池廣泛用的電極材料 LiCoO2 接近，實(shí)際容 量已達(dá) 190～210mAh/g，遠(yuǎn)高于 LiCoO2(可逆容量為 140～160mA·h/g).并且其 自放電率低、對(duì)環(huán)境無污染，更有價(jià)格和資源上的優(yōu)勢(shì)，因而獲得廣泛深入的研 究.但其實(shí)用化進(jìn)程一直較緩慢，主要存在以下缺點(diǎn):(1)難合成計(jì)量比產(chǎn)物；(2) 循環(huán)容量衰退較快；(3)熱穩(wěn)定性較差。LiNiO2 的熱穩(wěn)定性差是阻礙其實(shí)用的 重要的因素之一。高溫下 LiNiO2 的熱穩(wěn)定性直接影響到計(jì)量比產(chǎn)物的合成;在電 化學(xué)充電后期高脫鋰狀態(tài)的 LilNiO2 是亞穩(wěn)態(tài)化合物，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行電 池溫度上升，在一定的溫度下或電池濫用情況下脫鋰化合物 Li1-xNiO2 會(huì)發(fā)生分 解析出氧氣，隨脫鋰程度的增加，分解溫度降低，表現(xiàn)出越來越差的熱穩(wěn)定性， 不僅引起電池的安全性問題， 而且導(dǎo)致可脫出的鋰數(shù)量受到限制，影響其本身的 比容量。 為了解決這一問題， 一些研究小組對(duì) LiNiO2 的熱分解機(jī)理進(jìn)行了深入研究， 并對(duì)材料進(jìn)行改進(jìn)以改善 LiNiO2 的熱穩(wěn)定性·主要采取摻雜其它元素如 Co、 Mn、Mg、 F、Al、Ti 等，及表面修飾處理等。其中摻入 Co 元素后所形成的固 溶體 LiNi1-yCoyO2 具有極好的綜合性能， 是具商業(yè)化應(yīng)用前景的正極材料之一; 雖然熱穩(wěn)定性得到一定的改善， 但仍需進(jìn)一步提高充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性。本文 對(duì)鎳系正極材料在不同狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性的研究。 用 LiNiO2 作鋰離子電池的電極材料，需對(duì)其熱穩(wěn)定性能進(jìn)行改善提高。

 

       熱穩(wěn)定性差的根源問題與 LiNiO2 的內(nèi)在結(jié)構(gòu)有關(guān)，要抑制鋰離子/空位有序化重排 及鋰鎳置換的發(fā)生，可通過其它元素的參與改變或修飾 LiNiO2 的結(jié)構(gòu)，其主要 途徑有兩種：①在鋰位摻入其它離子，造成鋰層自身的無序化;②在鎳位摻入其 它離子，通過鎳層的無序化影響鋰層的有序化。實(shí)驗(yàn)表明，摻雜其它金屬離子來 抑制 LiNiO2 嵌入脫出過程結(jié)構(gòu)相變，是提高 LiNiO2 的熱穩(wěn)定性的基本方法，且 十分有效.研究多的有過渡金屬和堿土金屬陽離子，如 Co、A1、Mg、Ti、Mn、 Fe、 Ga、 等。 Nb 未摻雜 LixNiO2(x ≤0.3)熱分解溫度為 200℃左右， 而摻 15%Mg 的為 224℃，摻 20%Co 的為 220℃，摻 20%Co+10%Al 的為 230℃，摻 Ti+Mg 后 甚至達(dá)到 400℃，并且釋放的熱量大幅度減小。 摻雜 Mg 或 F 元素的研究也較深入。 由于 Mg2+的半徑與 Li+的半徑非常接近， 充電過程中 Mg2+遷移到鋰層不會(huì)對(duì)鋰的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生顯著阻礙，而滯留在晶格中的 Mg2+可防止在大量脫鋰時(shí) LiNiO2 的結(jié)構(gòu)塌陷， 如摻入 15%的 Mg2+后相變幾乎消 失。F 元素取代部分氧陰離子形成強(qiáng)場(chǎng)，促使 Ni3+部分以高自旋態(tài)存在，抑制發(fā) 生 Jahn-Teller 變形，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。 部分 Co 取代 Ni 的 LiNi1-yCoyO2 與其它非活性摻雜元素不同， 不僅對(duì)其熱穩(wěn) 定性有改善，而且保持 LiNiO2 的大容量，受到廣泛的研究，被認(rèn)為是有希 望取代 LiCoO2 的商業(yè)化電池的正極材料.其熱穩(wěn)定性因而也得到更為深入的研 究。摻雜 Co 的 LiNi1-yCoyO2。從 DSC 曲線看放熱峰類似于 LiNiO2，要實(shí)用化仍 須對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行改善提高.有文獻(xiàn)報(bào)道在 LiN1i1-yCoyO2 中摻入 A1、Ti、W、 Mo、Mg、Ta 等元素，在過充時(shí)可以降低電導(dǎo)率，阻止有害反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生，提 高材料在使用中的安全性.Madhavi S 等人對(duì) LiNi0.7Co0.3O2 再摻 A1 的性能進(jìn)行研 究證實(shí)雖容量有降，但熱穩(wěn)定性得到很大的提高，在高溫下能穩(wěn)定循環(huán)。Cho Jaephil 分析復(fù)合陰極材料 LiNi0.74Co0.26-xMgxO2 的 DSC 曲線表明，少量 Mg 元素 摻雜的復(fù)合氧化物在 190℃～214℃溫度范圍有明顯較寬的但總體較小的放熱 峰， 尤其是 x≥0.04 的材料熱穩(wěn)定性有顯著的改善.Chowdari B.V.R.等人的研究表 明，少量的 Ti、Mg 同時(shí)摻入能進(jìn)一步改善 LiNi1-yCoyO2 的各項(xiàng)性能，保持高容 量的同時(shí)還能大大地提高其熱穩(wěn)定性.。 另外，其它兩組分、多組分的摻雜研究也在加緊進(jìn)行。如同時(shí)摻 Ti 和 Mg 的化合物 LiNi0.7Ti0.15Mg0.15O2 充電電壓到 4.5V，在高達(dá) 250℃時(shí)仍未見有放熱峰 的跡象，而此狀態(tài)下 LiNiO2 早就發(fā)生分解。Yu A.等人研究了 Ga、Mg 雙組分摻 雜化合物 LiGaxMgyNi1-x-yO2 的電化學(xué)性能，DSC 曲線表明放熱峰強(qiáng)度明顯降低。 引起鎳系正極材料的熱穩(wěn)定性差的原因主要是由于在高溫或充電狀態(tài)下的 內(nèi)在結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定， 易發(fā)生結(jié)構(gòu)相變， 以及在充電過程后期與電解液發(fā)生副反應(yīng). 研究人員針對(duì)這些原因主要采取摻雜改性的方法和表面修飾處理的途徑， 以及通 過優(yōu)化合成條件控制材料的物理性能特征等來提高鎳系正極材料的熱穩(wěn)定性， 并 取得了較好的進(jìn)展.。 提高材料的熱穩(wěn)定性是 LiNiO2 安全性研究的主要內(nèi)容.隨著深入研究鎳系正 極材料的熱穩(wěn)定性， 其熱分解機(jī)理和原因已逐步得到深入了解。并由此對(duì)材料進(jìn) 行改進(jìn)，采取了各種措施來解決熱穩(wěn)定性差的問題，已得到一定的改善。但要真 正符合商業(yè)化要求， 尚需要進(jìn)一步提高其熱穩(wěn)定性，提供更多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)來揭示 LiNiO2 的熱分解機(jī)理，尋求新的元素?fù)诫s對(duì) LiNiO2 或 LiNi1-yCoyO2 的改性;進(jìn)行 表面處理改進(jìn)材料性能，及表面包覆和摻雜改性同時(shí)作用的研究;進(jìn)行多組分摻 雜，研究各種元素的協(xié)同作用以提高 LiNiO2 的整體性能。

 

       LiMn2O4

 

       在商品的實(shí)用化生產(chǎn)中必須考慮資源問題。在目前商品化鋰離子電池中，正 極材料主要還是氧化鈷鋰。鈷的世界儲(chǔ)量有限，鋰離子電池的耗鈷量不小，僅以 日本廠家為例:單 AAA 型鋰離子電池每只就要使用 10gCo2O3；另一方面鈷的價(jià)格 高，鎳的價(jià)格次之，而錳的價(jià)格低。并且我國的錳儲(chǔ)量豐富，占世界各國第四 位，應(yīng)用氧化錳鋰正極材料，可大大降低電池成本;而且錳無毒，污染小，回收 利用問題在一次性鋰電池中已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)， 因此氧化錳鋰成為正極材料 研究的熱點(diǎn)。錳的氧化物比較多，主要有三種結(jié)構(gòu):隧道結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和尖晶 石結(jié)構(gòu)。 尖晶石結(jié)構(gòu)在 Li-Mn-O 三元相圖中主要位于 LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9 的連 接三角形中，包括 LiMn2O4、Li2Mn5O9、Li4Mn5O9 和 Li4Mn5O12。由于后面幾種尖晶石 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，難合成，研究得比較少，同時(shí)能量密度不高，吸引力不大。而對(duì)于 尖晶石結(jié)構(gòu) LiMn2O4 而言，不僅可以發(fā)生鋰脫嵌和嵌人，同時(shí)可以摻雜陰離子、 陽離子及改變摻雜離子的種類和數(shù)量而改變電壓、容量和循環(huán)性能，因此它深受 青睞。 盡管 Lix[Mn2]O4 可作為 4V 鋰離子電池的理想材料， 但是容量發(fā)生緩慢衰減。 一般認(rèn)為衰減的原因主要有以下幾個(gè)方面： 3+ ①錳的溶解 放電末期 Mn3+的濃度高， 在粒子表面的 Mn 發(fā)生如下歧化 反應(yīng): 2Mn3+(固)→Mn4+(固)+Mn2+(溶液) 歧化反應(yīng)產(chǎn)生的 Mn2+溶于電解液中。 ②楊—泰勒效應(yīng) 楊—泰勒效應(yīng)可以通過原位激光束彎曲的方法(in situ ben-ding beam method)觀察到。鋰離子嵌人和脫嵌時(shí)發(fā)生立方體/四面體相的轉(zhuǎn) 化， 并伴隨更大的壓縮或拉伸應(yīng)變差。在放電末期楊—泰勒效應(yīng)先在幾個(gè)粒子表 面發(fā)生，然后擴(kuò)散到整個(gè)組分 Li1+δ [Mn2]O4，且與掃描的速率有關(guān)。對(duì)于納米較 子而言，也表現(xiàn)為同樣的現(xiàn)象。因?yàn)樵趧?dòng)力學(xué)條件下，該體系不是真正的熱力學(xué) 平衡。由于從立方到四方對(duì)稱性的相轉(zhuǎn)變?yōu)橐患?jí)轉(zhuǎn)變，即使該形奮粗小。也足以 導(dǎo)象舉鉤的破壞，生成對(duì)稱性低、無序性增加的四方相結(jié)構(gòu)。 ③在有機(jī)溶劑中，高度脫鋰的尖晶石粒子在充電盡頭不穩(wěn)定，即 Mn4+的高氧 化性。 ④在較高溫度下((55～650℃),LiMn2O4 的初始容量下降，循環(huán)性能變差，除 了上述三個(gè)因素外，主要的原因在于 Mn2+的溶解，該溶解機(jī)理與上述的溶解機(jī) 理不一樣。由于電解液中不可避免地含有少量 H2O，而 H2O 會(huì)和電解質(zhì)鋰鹽 LiPF6 反應(yīng)生成 HF,HF 和 LiMn2O4 發(fā)生如下式的反應(yīng)生成 Mn4+和 M2+， 2+會(huì)溶解到電解質(zhì) Mn 溶液中，同時(shí)生成 H2O 又會(huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致錳的大量損失，產(chǎn)生尖晶 石結(jié)構(gòu)的破壞。 4HF+2LiMn2O4→3γ -MnO2+MnF2+2LiF+2H2O 另外， 該推理亦從下面的例子得到說明。將 1000mg/L 水添加到 1mol/LLiPF6 的 EC+DMC(體積比為 1:2)電解液后， 80℃下將 LiMn2O4 貯藏 24h 后容量損失達(dá) 41%， 而 LiMn2O4 在無添加水的電解液中卻只有 5%的容量損失。將尖晶石在不含 LiPF6 的 EC+DMC(體積為 1:2)的電解液中儲(chǔ)藏后 Mn 幾乎未溶解，沒有發(fā)現(xiàn)容量損失. 這表明容量損失是鋰鹽和水協(xié)同作用的結(jié)果。而 LiMn2O4 在 LiCl04 或 LiBF4 的 PC+EC 電解液中在高溫下仍具有良好的循環(huán)性能。 一般認(rèn)為， LiClO4、 LiBF4、 LiAsF6 的高溫?zé)岱€(wěn)定性比 LiPF6 要好.而 LiPF6 在高溫下熱分解為 PF5， 5 再水解產(chǎn)生 HF， PF 即LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF ⑤電解液在高壓下的氧化也可以產(chǎn)生酸，并且隨電壓的升高而增多。電解液 的分解還會(huì)受到尖晶石催化作用的影響。 尖晶石的比表面積越大， 這種作用越強(qiáng)。 由于電解液中 HF 對(duì)正極產(chǎn)生侵蝕作用，在高溫下這種作用勢(shì)必得到強(qiáng)化。 當(dāng)然，尖晶石 LiMn2O4 的電化學(xué)性能在較高溫度下的劣化，也可以從其結(jié)構(gòu) 的變化得到反映。溫度越高，循環(huán)次數(shù)越多，除 111 面、311 面、400 面三個(gè)主 峰外， 其他小峰的峰形都發(fā)生了從整齊尖銳變得越來越寬大或發(fā)生分裂。這表明 陽離子在尖晶石晶格中的無序度增大，意味著部分鋰離子進(jìn)人八面體 16c 位置， 導(dǎo)致其脫嵌變得困難;另外一部分 Mn 離子占據(jù)四面體 8a 位置， 不僅阻礙 Li 的嵌 脫，也使 Mn 的溶解變得容易。這些均可以反映在循環(huán)伏安行為上。例如在 70℃ 時(shí)，LixMn2O4 中 x＞0.5 時(shí)，第二個(gè)氧化還原峰發(fā)生分裂。 如上所述，由于尖晶石 LiMn2O4 的容量發(fā)生衰減，因此必須進(jìn)行改性，部分 或全部克服上述現(xiàn)象的發(fā)生。另外，尖晶石的電導(dǎo)率較低，也有待于提高。改進(jìn) 的方法主要是摻雜陽離子和陰離子、表面處理、采用溶膠一凝膠法及其它方法。 摻雜陽離子的種類比較多如鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、 稼、釔等，下面對(duì)部分元素的摻雜效果進(jìn)行說明。 對(duì)于鋰摻雜的 Li1.1 Mn1.9O4，錳和氧之間的電子傳遞有了提高，在常溫和 55℃ 下循環(huán)性能均要優(yōu)于未摻雜的 LiMn2O4。例如前者在 75 次循環(huán)后容量?jī)H相應(yīng)地衰 減 3 mA· 和 11mA· h/g h/g， 而未摻雜的容量衰減則分別為 15mA· 和 50mA· h/g h/g. 容量的衰減與兩方面的因素有關(guān):材料本身的破壞以及材料活性物質(zhì)與集流體之 間的導(dǎo)電性能。似乎后者的作用更明顯些。 對(duì)于 Li1.08Mn1.92O4 而言，研究表明，容量的衰減與鋰離子導(dǎo)電通道的無序程 度有關(guān)，該通道的無序損壞了材料的穩(wěn)定性。例如，處于放電狀態(tài)時(shí)，容量保持 率減小，X 射線衍射峰變寬，晶胞參數(shù)減少。但處于充電狀態(tài)時(shí)，則沒有硯察到 這些現(xiàn)象。 鋁三價(jià)離子的半徑為 0.0535nm,比三價(jià)錳離子要小，引人到尖晶 LiMn2O4 后， 鋁離子位于四面體位置，晶胞參數(shù) a 隨 A1 的增加而變小，晶格發(fā)生收縮，形成 (Al3+2)四面體[LiAl3+2]八面體 O8 結(jié)構(gòu)。因此在得到的尖晶石結(jié)構(gòu) LiAl0.02Mn1.94O4 中，Al3+ 可取代位于四面體 8a 位置的鋰離子，導(dǎo)致原來的鋰離子遷移到八面體位置。而 八面體位置的鋰離子在 4V 時(shí)不能發(fā)生脫嵌。這樣，陽離子的無序程度增加，電 化學(xué)性能下降。這與 LiCoO2、LiNiO2 摻雜 Al 的效果不一樣。可是，另外的研究 結(jié)果表明，在形成的 LiAlxMn2O4 中，只要 x≤0.05，可逆容量只是稍有降低，而 循環(huán)性能有明顯提高，30 次循環(huán)基本上沒有發(fā)現(xiàn)容量衰減。研究結(jié)果表 明，Al 的摻雜量 x 可達(dá) 0.3，并且具有良好的循環(huán)性能和較高的可逆容量，而且 鋁的摻雜可以促進(jìn)尖晶石結(jié)構(gòu)的形成，減少 Mn3+離子周圍的陽離子無序。這可 能還與制備方法和原材料有關(guān)，對(duì)不同的制備方法，所制備的摻雜尖晶石 LiMn2O4 的結(jié)構(gòu)不一樣，從而得到不同的效果。同樣，粒子大小、形態(tài)對(duì)循環(huán)性 位有形響。 Cr3+的例子半徑為 0.0615nm，與三價(jià)錳離子很相近，能形成穩(wěn)定的 d3 構(gòu)型， 優(yōu)先位于八面體位置。因此在形成的復(fù)合氧化物 LiCrxMn2-xO4 中，即使 x 高達(dá) 1/3，它還是單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，這也可以反映在循環(huán)伏安圖中。當(dāng)鉻的摻雜量 少時(shí)，基本上不影響尖晶石結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為兩對(duì)氧化還原峰。但是，當(dāng)鉻的摻雜量 較多時(shí)，例如 x=0.2 時(shí)，兩對(duì)氧化還原峰合在一起，表現(xiàn)為一對(duì)氧化還原峰。在 充電過程中，該尖晶石結(jié)構(gòu)的立方對(duì)稱性沒有受到破壞，循環(huán)性能有明顯提高。

 

       隨鉻摻雜量的增加，容量會(huì)下降，甚至?xí)陆档帽容^多。其組分為 0. 6%的 Mn3+被 Cr3+取代，此時(shí)初始容量只下降 5～10mA·h/g，而循環(huán)性能有明顯提高。 100 次循環(huán)后，容量還可達(dá) 110mA·h/g。循環(huán)性能的提高主要是由于尖晶石結(jié) 構(gòu)的穩(wěn)定性得到了提高，從 MO2 的結(jié)合能亦可以間接得到說明:MnO2(a-型)和 CrO2 的 M-O 結(jié)合能分別為 946kJ/mol 和 1029kJ/mol。當(dāng)然，不同的方法得到的 改進(jìn)效果會(huì)稍有差異。同時(shí)，穩(wěn)定性好的尖晶石結(jié)構(gòu)減少了錳發(fā)生溶解反應(yīng)，而 且隨 Cr 摻雜量的增加，Mn 的溶解減少。 鉻的摻雜除了固相反應(yīng)外， 還可以采用溶膠一凝膠法和微波誘導(dǎo)燃燒法。后 兩者的可逆容量高，可逆性也好。從拉曼光譜可以看出，580cm-1 峰位隨鉻摻雜 量的增加而向低波方向移動(dòng)，強(qiáng)度亦發(fā)生增加，620cm-1 峰的位置基本上不發(fā)生 變化。如前所述，可能僅僅是 580cm-1 峰為尖晶石 LiMn2O4 的吸收峰，因此其解 釋有待于進(jìn)一步研究。但是，鉻的摻雜顯然改變了 LiMn2O4 的拉受吸收光譜。 以上講述的主要是單種離子的摻雜效果。 如果在尖晶石結(jié)構(gòu)中引入兩種或兩 種以上的有效離子進(jìn)行摻雜，則總的效果會(huì)明顯優(yōu)于單一離子的摻雜。主要有 Li 和 Al、Li 和 Co、Co 和 Al、Co 和 Cr、Cr 和 Al、Se 和 Al、Al 和 F、Li、Co 和 Ni 等的共同摻雜。鋰和鋁的共同摻雜取代位于八面體 16d 位置的錳離子，提 高了錳離子的平均價(jià)態(tài)，延緩了楊—泰勒效應(yīng)的發(fā)生。同前面所述的一樣，雖然 循環(huán)性能有了明顯提高，但是放電容量有所下降。鋰和鎳的共同摻雜 LiMn2-y-zLiyNizO4(0.04≤y≤0.075, 0.05≤z≤0.075) 表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能、 大電 流充放電行為和儲(chǔ)存性能。但是，合成方法對(duì) LiMn2-y-zLiyNizO4 的性能具有一定 的影響。例如采用 Li0.5MnO2 作為前驅(qū)體與氫氧化鋰和氫氧化鎳反應(yīng)比固相反應(yīng) 的循環(huán)性能要好，因?yàn)榍罢叩某跫?jí)粒子小，二級(jí)粒子均勻且要大些.。 鎳和鐵的共同摻雜得到 LiNi0.5Mn1.5-xTixO4， 的摻雜導(dǎo)致過渡金屬的無序程 Ti 度增加，從起始的立方結(jié)構(gòu)(P4332)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘募饩Y(jié)構(gòu)(Fd3m),堆積位錯(cuò)也有 所增加。但是開路電壓提高，鋰離子的快速系數(shù)增加，快速充放電能力提高，相 轉(zhuǎn)變隨 Ti 的增加得到了抑制。 Ti 的摻雜量過多時(shí)， 當(dāng) 位于八面體位置的 Ti4+(d0) 離子阻止了鋰離子的遷移，導(dǎo)致可逆容量降低。 鎳和鉻的共同摻雜可以進(jìn)一步提高尖晶石氧化錳鋰的電化學(xué)性能。 當(dāng)摻雜比 適當(dāng)時(shí)，可逆容量達(dá) 110mA·h/g,而且具有良好的循環(huán)性能。 鎳和鈷共同摻雜的尖晶石 LiNixCoyMn2-x-yO4(其中 x=y=0.1 和 0.01)可以采用 溶膠—凝膠法制備。摻雜量較少時(shí)的充放電效率和循環(huán)性能優(yōu)于摻雜量較多的。

 

       LiFePO4

 

       近年來，隨著碳負(fù)極材料性能不斷得到改善和提高，電解質(zhì)的研究取得了很 大進(jìn)展。相對(duì)而言，正極材料的發(fā)展較為滯后，成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn) 一步提高的主要因素。 因此， 研究和開發(fā)高性能的正極材料成為鋰離子電池發(fā)展 的關(guān)鍵。1997 年，Goodenough 小組首次報(bào)道了橄欖石型的 LiFePO4。LiFePO4 具有較高的可逆比容量(170 mA·h/g)和比能量密度(550Wh/g} )，其充、放電電 位為 3.4 V(vsLi+/Li)，電壓平臺(tái)穩(wěn)定并低于大多數(shù)電解液的分解電壓，從而保證 了良好的安全性。此外，其原材料來源廣泛，無環(huán)境污染，循環(huán)性和熱穩(wěn)定性優(yōu) 良，被認(rèn)為是有前途的鋰離子電池正極材料。 LiFePO4 在自然界中以鋰鐵磷酸鹽礦的形式存在，它具有有序的正交晶系橄 欖石結(jié)構(gòu)，屬 pnma 空間點(diǎn)群。在 LiFePO4 晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子占據(jù)稍有扭曲的 六面緊密堆積結(jié)構(gòu)的空位;磷原子在氧四面體的 4c 位形成 PO6 四面體;鐵原子、 鋰原子分別在氧八面體的 4c 和 4a 位形成 FeO6 和 LiO6 八面體。 b-c 平面上， 6 在 FeO 八面體通過共點(diǎn)連結(jié)，LiO6 八面體則在 b 軸方向上通過公共邊相接成鏈。1 個(gè) FeO6 八面體與 2 個(gè) LiO6 八面體和 1 個(gè) PO4 四面體共棱，而 1 個(gè) PO4 四面體則與 1 個(gè) FeO6 八面體和 2 個(gè) LiO6 八面體共棱。 理離子在 4a 位形成平行于 c 軸的共棱 的連續(xù)直線鏈，使其具有二維可移動(dòng)性，充放電時(shí)能自由脫嵌。此外，強(qiáng)的 P— O 共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵， LiFePO4 具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn) 使 定性。 與其他正極材料相比，LiFePO4 雖然有許多性能優(yōu)勢(shì)，但由于自身結(jié)構(gòu)的限 制導(dǎo)致其導(dǎo)電率很低、倍率放電性能差、不適宜大電流放電，從而阻礙了該物質(zhì) 的實(shí)際應(yīng)用。 因此， 繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行深入研究并找出克服這些問題的辦法成了廣大 科學(xué)工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。 LiFePO4 用作鋰離子電池正極材料雖然有很大的優(yōu)越性，但在合成和實(shí)用化 過程中仍存在著許多問題，如:Fe2+易被氧化:高溫合成過程中易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象;產(chǎn) 物電導(dǎo)率低，高倍率充放電性較能差等。要解決這些問題需要做到以下幾點(diǎn):優(yōu) 化合成工藝以得到純相產(chǎn)物;合成產(chǎn)物的粒度分布均勻、具有納米尺度顆粒和高 比表面積的材料，以提高活性材料的利用率并減小鋰離子的擴(kuò)散距離;通過 LiFePO4 表面包覆碳或添加導(dǎo)電劑形成復(fù)合材料及摻雜高價(jià)金屬離子等方式來提 高其電導(dǎo)率。 LiFePO4 電子導(dǎo)電性的提高目前主要有兩種方式， 即:包覆碳或添加導(dǎo)電劑以 提高表面電導(dǎo)率:摻雜金屬離子進(jìn)入 LiFePO4 晶格以提高本體電導(dǎo)率。 常用的導(dǎo)電添加劑主要是碳材料， 碳不僅可以作為還原劑防止 Fe3+雜質(zhì)的生 成;還可以作為導(dǎo)電劑改善粒子間的導(dǎo)電性;同時(shí)，填充到顆粒中可以有效抑制粒 子的團(tuán)聚。到目前為止，添加的含碳物質(zhì)主要還有:石墨、炭黑、乙炔黑、葡萄 糖、 蔗糖、 乙基纖維素、 聚丙烯以及盡環(huán)糊精等。 賴春艷等以β —環(huán)糊精為碳源， 采用高溫固相法制備性能良好的 LiFePO4/C 復(fù)合材料， 該材料的平均粒度與未添 加碳源的 LiFePO4 相比大大降低，其在 0.1C 倍率下的放電容量為 147 mA·h/g， 相對(duì)于純凈的 LiFePO4 提高了 68 mA·h/g。此外，C·H·Mi 等以聚丙烯為碳源 制備 LiFePO4/C 復(fù)合材料，其在 0.05 C 倍率下的放電容量可達(dá) 169 mA·h/g，幾 乎接近理論容量。 少量高價(jià)金屬離子的摻雜造成了 LiFePO4 晶格中 Li 和 Fe 的缺陷，有利于鋰 離子的脫嵌，從而有效提高 LiFePO4 本體的導(dǎo)電性。 C· Mi 以 FePO4·4H2O, LiOH· 2O、 NH4H2PO4、 H· H Mn(CH3COO)2·4H2O 和聚丙烯為原料， 采用高溫固相法合成球狀 LiFe0.4Mn0.6PO4 與納米碳網(wǎng)的復(fù)合材 料，產(chǎn)物的粒度分布在 100～200 nm 之間，平均放電電壓在 3.65V 左右，初始放 電容量為 143 mA·h/g，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Zhang Ming 等同樣采用高溫 固相法， FeC2O4·2H2O, LiNO3, MoO3, (NH4)2HPO4 和蔗糖為原料， 以 制備了性能 優(yōu)良的 Li0.99Mo0.01FePO4/C 復(fù)合材料，其在 0.2C 倍率下的初始放電容量為 161 mA·h/g。 陳學(xué)軍等以 LiOH·H2O、 FePO4·4H2O 和 Nb2O5 為原料，聚丙烯為還原劑 和碳源，采用一步固相法合成具有納米尺度的 Li0.99Nb0.01FePO4/C 復(fù)合材料，其 粒度分布在 100～500 nm，在 2 和 4C 倍率下的放電容量分別為 130 和 105 mA·h/g，循環(huán) 100 次后容量幾乎沒有衰減。 研究表明摻雜稀土元素也可以很好地改善 LiFePO4 的電化學(xué)性能。此外，提 高 LiFePO4 的堆積密度也是不容忽視的， 目前國內(nèi)外報(bào)道的 LiFePO4 堆積密度大都在 1.0～1.4 g/cm3 之間，遠(yuǎn)低于商業(yè)化的 LiCoO2(2.4～2.6 g/cm3) ，材料堆積 密度的改善有利于電池容量和比能量的提高，是改善 LiFePO4 性能的有效途徑。 橄欖石型 LiFePO4 用作鋰離子電池正極材料雖然具有許多性能優(yōu)勢(shì)，但電 導(dǎo)率低、 高倍率放電性能差、 不適宜大電流放電等缺點(diǎn)阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。 因此， 通過優(yōu)化合成工藝、 添加導(dǎo)電劑及摻雜高價(jià)金屬離子等方法來改善 LiFePO4 的電 化學(xué)性能成為推動(dòng)其實(shí)用化的關(guān)鍵所在。另外，從簡(jiǎn)便制備工藝、節(jié)約時(shí)間和能 耗角度來看，球磨—微波加熱法具有原料混合均勻、加熱時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，且只用 碳粉覆蓋前驅(qū)體以造成還原氣氛，無需惰性氣體保護(hù)，這對(duì)于固相法或其它需要在惰性氣氛下長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)的方法構(gòu)成了強(qiáng)有力的挑戰(zhàn)， 是一種應(yīng)該深入研究 并盡快推向?qū)嶋H應(yīng)用的方法。